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行業新聞

美國PNNL新技術帶來鋰電池性能提升

分類  行業新聞    發布時間:  2018/04/12

近日美國太平洋西北國家實驗室(PNNL)在其官方網站上發布了一條重磅消息,PNNL開發了一款高性能鋰金屬電池電解液,能夠將鋰金屬電池的使用壽命提高7倍以上,PNNL表示該項目隸屬于 “Battery500 consortium”計劃,該計劃旨在開發比能量是目前鋰離子電池3倍以上的高可靠、長壽命和低成本的鋰金屬電池,從而使電池組的比能量達到500Wh/kg以上。但是國內許多媒體卻將其解讀為“PNNL開發了一款電解液,讓電池壽命提高7倍”,絕口不提金屬鋰電池,顯然存在誤導讀者的嫌疑。

金屬鋰電極的理論比容量達到3860mAh/g,電勢只有-3.04V(vs標準氫電極),是一種非常理想負極材料,但是金屬鋰負極卻存在一個致命的缺陷——金屬鋰枝晶。為了解決鋰枝晶的問題人們提出了多種解決方案,電解液優化是一種常見的方法,通過在電解液中加入一些含F化合物,例如(C2H5)4NF(HF)4、氟代碳酸乙烯酯等能夠顯著提高金屬Li表面SEI膜的穩定性,高濃度的Li鹽也被證明是一種非常有效的方法,例如高濃度的LiTFSI電解液能夠顯著抑制Li-S電池中鋰枝晶的生長。雖然高濃度電解液有利于提升金屬Li負極的性能,但是也會帶來負面的影響,例如電解液粘度增加、離子電導率下降,同時也會增加電解液的成本。

近日,美國太平洋西北國家實驗室PNNL的Shuru Chen等人提出了一種局部稀釋的解決方案,也就是在高濃度電解液中加入部分電化學穩定的稀釋劑,電解液中的Li鹽不會溶解在這些稀釋劑之中,但是高濃度電解液中的溶劑卻能夠與稀釋劑相互溶解,因此“稀釋”后的電解液會形成局部的高濃度區和局部的低濃度區,從而在保留高濃度電解液的優良特性的情況下,解決了高濃度電解液存在問題。在這一理念的指導下,Shuru Chen等設計了一款在金屬Li負極和4V正極體系中穩定工作的電解液,很好的抑制負極Li枝晶的生長,將金屬Li/NCM111電池的循環壽命提升了7倍以上,大大提高金屬Li電池的實用性。

實驗中Shuru Chen采用雙(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)對5.5M LiFSI/DMC電解液進行稀釋,獲得了不同LiFSI濃度的局部稀釋電解液。下圖為采用不同電解液Li/Cu電池的庫倫效率對比圖,從圖中可以看到1.2M LiFSI/DMC電解液的庫倫效率非常低,僅為9%左右,如果把LiFSI濃度提高到5.5M,電池的庫倫效率立刻就提高到了99.2%,可見高濃度的LiFSI電解液對于提升金屬Li負極的性能具有明顯的作用。當在電解液中添加了部分BTFE后,即便是將LiFSI的濃度降低到2.5M和1.2M仍然能夠保持較高的庫倫效率(分別可以達到99.5%和99.2%),這說明局部稀釋電解液對于抑制Li枝晶的生長,提高庫倫效率具有顯著的作用。 

下圖為不同電解液循環后的電極的SEM圖片(圖a,e為傳統的LiPF6電解液,圖b,f為1.2MLiFSI/DMC,圖c,g為5.5M LiFSI/DMC電解液,圖d,h為1.2M LiFSI/DMC-BTFE電解液),從圖中我們能夠看出在傳統的LiPF6電解液和1.2M的LiFSI電解液中金屬Li呈現出疏松、多孔的狀態,并且伴隨著Li枝晶的生長,但是在局部稀釋電解液1.2M LiFSI/DMC-BTFE的電極中我們能夠觀察到主要是由直徑達到5um左右的Li顆粒組成,沒有Li枝晶的生長。從這些電極的橫切面我們也能夠看到不同電解液對金屬Li負極的影響,在1.2M LiFSI/DMC-BTFE電解液中的電極厚度要明顯低于其他電解液中的金屬Li負極(面密度相同),這說明在局部稀釋電解液中金屬Li負極能夠形成更加致密的結構,從而減少副反應的發生,提升庫倫效率和循環壽命。

為了驗證上述電解液在高電壓體系下的穩定性,Shuru Chen以金屬Li為負極,NMC111材料為正極(2mAh/cm2,4.3V)制作的全電池,下圖為采用不同電解液的全電池的電化學性能。從圖a中我們可以看到在1C充放電倍率下,采用傳統電解液的電池出現了極化快速增加、壽命迅速衰降的現象(循環100次,容量保持率僅為40%)。高濃度5.5M LiFSI/DMC電解液雖然對提升金屬Li負極的庫倫效率有一定的幫助,但是在循環中仍然出現了持續的極化增加和容量衰降現象,最終循環100次容量保持率僅為76%左右,這可能是由于過高的Li鹽濃導致電解液粘度增加、離子電導率下降、潤濕性變差造成的。而局部稀釋電解液在循環中表現出了優異的循環性能(循環300次,容量保持率可達95%左右,循環700次容量保持率>80%)。

針對上述電解液作用機理的研究發現,LiFSI與BTFE之間的作用力要明顯弱于LiFSI與DMC之間的作用力,因此LiFSI更傾向于DMC發生溶劑化反應,這就在電解液內形成了局部的高濃度LiFSI-DMC區域,保證了金屬Li電池的性能。此外在高濃度的LiFSI-DMC中加入部分的BTFE后能夠提高Li+的擴散能力,降低FSI-的擴散能力,從而提高電解液的倍率性能。前線軌道理論計算也顯示FSI-會先于DMC在負極表面發生分解,從而產生LiF含量更高的SEI膜,從而穩定金屬Li負極與電解液的界面,提升金屬Li電池的循環穩定性。

ShuruChen等人從獨特的視角出發,通過局部稀釋的方法,在低濃度電解液中保留了局部的高濃度Li鹽區域,這樣做的好處是不僅保持了高濃度Li鹽在抑制Li枝晶生長,提高金屬Li電池庫倫效率方面的優勢,還避免了高濃度電解液高粘度、低離子電導率,以及高成本的缺點,實現了Li/NMC電池穩定循環700次這一重大成果,對于開發高比能金屬Li電池,提升電動汽車續航里程具有重要的意義。 


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