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行業新聞

品質影響度大于30%,鋰電池漿料干法混料工藝詳解

分類  行業新聞    發布時間:  2018/04/25

鋰離子電池是一個復雜的系統工程,電池性能好壞受到原材料,電池設計,制造設備與工藝,環境等眾多因素影響,任何一點缺陷都可能導致電池產品的崩塌。因此,雖然現在關于鋰電池的新材料,新設計,新工藝大量涌現,它們的產業化進程卻很緩慢,鋰電池并沒有出現巨大的技術革新。 

材料是鋰電池的基礎,而制造工藝也很重要。其中,混料工藝在鋰離子電池的整個生產工藝中對產品的品質影響度大于30%,是整個生產工藝中最重要的環節。鋰離子電池的電極制造中,正負極漿料基本上都是由活物質、聚合物粘結劑、導電劑等組成。電極漿料的混料工藝大概分為三種:(1)球磨工藝,最初來源于涂料行業;(2)濕法混料工藝,基本過程為溶膠-混合導電劑-混合活物質-稀釋。這是目前國內的主流工藝。(3)干法混料工藝,基本過程為活物質、導電劑和黏結劑干粉混合-加入適量溶劑潤濕-加入溶劑高速分散破碎-稀釋調節粘度。對電池漿料的要求,第一是分散均勻性,如果漿料分散不均,有嚴重的團聚現象,電池的電化學性能受到影響;第二,漿料需要具有良好的沉降穩定性和流變特性,滿足極片涂布工藝的要求,并得到厚度均一的涂層。 

干法混料工藝的優點 

最開始鋰電池漿料的制造借鑒涂料行業,1999年時,韓國人就開始了研究投料順序對漿料性質和電池性能的影響。他們采取如圖1所示四種投料工藝進行混料,采用相同的材料和配方,僅僅改變投料順序就能改變漿料的性質。漿料的混合程度取決于顆粒大小,粒度分布,形狀,比表面積,顆粒的溶劑吸收率等,從攪拌開始到粘度穩定所需的時間和依次加入的材料的比表面積最相關。

圖1 漿料制備的四種方法 

方法1:活物質吸收液體不充分,導電劑的比表面積比活物質顆粒大很多,表面吸收了大量的液體,液體陷入導電劑中,不能輕易流動。 

方法2:活物質比表面積小,更容易釋放液體。導電劑后加入,開始吸收溶劑,粘度穩定時間更長。 

方法4:活物質和導電劑同時吸收液體,潤濕固體顆粒,此種方法吸收溶劑最充分,漿料分散性最好,因此,相同的固含量條件下漿料粘度最低。 

研究結果發現采用第4種工藝的漿料粘度達到穩定的時間可接受,而且所制備的漿料粘度最低,如表1所示,分散性最好,而且半電池循環測試結果表明此工藝制備的電池循放電容量衰減最小(圖2所示)。 

表1 四種混料方法漿料的穩定粘度和從開始攪拌到穩定所需時間

圖2 四種混料工藝所制半電池循環測試 

錢龍等人采用活物質、導電劑、粘結劑干粉預混合-超高粘度的攪拌工藝,所制備的漿料與傳統濕法工藝相比,該工藝生產的負極漿料具有更好的性能,漿料黏度、顆粒度和固含量穩定性等均比流體分散工藝得到的漿料要好,制成的膜片電阻率較低,粘接力較高,制成的電芯容量保持率更高。超高粘度攪拌時,剪切力大能夠更加充分分散顆粒細小容易團聚的導電劑,同時也更有利于粘結劑溶解和穩定,從而電池性能更優。 

干法混料工藝基本過程

固體粉料在液體中分散基本過程如圖3所示,分為:(1)粉料的潤濕,將附著于粉體上的空氣以液體介質取代。一種粉體要分散在液體中,首先必須被潤濕,固體表面的濕潤性由其化學組成和微觀結構決定。固體表面自由能越大,越容易被液體濕潤;反之亦然,潤濕性可用接觸角大小表示。(2)顆粒團聚體的破裂、分散,破碎團聚體主要有三種力:設備轉動過程中的機械力,顆粒之間發生碰撞產生的作用力,高速分散剪切力。(3)固體懸浮物的穩定化,阻止已經分散的顆粒發生在團聚,分散穩定作用有靜電穩定、空間位阻穩定。

圖3 粉料在液體中混合分散基本過程 

典型的干法混料工藝過程為:(1)活物質、導電劑、粘結劑粉體加入攪拌釜,進行干粉混合均勻;(2)加入適量溶劑,對粉體顆粒進行潤濕,使顆粒表面吸附溶劑,同時在這種高粘度下攪拌,開始形成大的剪切力作用,充分混勻潤濕粉體顆粒;(3)繼續加入溶劑,高速剪切力作用下對顆粒團聚體進行分散,使導電劑均勻分布;(4)繼續加入溶劑,稀釋漿料,調節粘度使之適合涂布工藝。 

其中,粉體的潤濕是工藝的核心步驟,溶劑的量存在一個臨界點,若溶劑偏少,不足以潤濕全部粉料,那么干粉必然成團,后續想將其打開有一定難度;而且,過干的情況下,雙行星攪拌機中,漿料容易“爬桿”,并不能起到攪拌的效果;如果溶劑偏多,漿料很容易流動,攪拌槳的剪切力作用效果減小,而且,捏合攪拌也起不到捏合力粉碎團聚的作用。實際漿料的效果都可以用細度和粘度來判斷:相同條件下,粘度越小,細度越小,證明分散效果越佳。 

高強度干粉混合工藝 

近幾年,干法混料工藝在第一步干粉混合步驟進一步得到優化,出現高強度干粉混合工藝改善漿料和電池特性的報道。圖4為高強度剪切混合設備Nobilta?結構示意圖,攪拌拐和壁的間隙3mm,內外壁之間有一層水套冷卻高速分散中產生熱量導致的溫升。在混合過程中,由于高速旋轉產生的高剪切力作用下,固體顆粒被高速旋轉軸高速旋轉而離心分離。高速分散的強度可用弗魯德數Fr(Froude-toolnumber)表征,定義為作用在顆粒上的離心力與重力的比值,可由式(1)描述。當轉子的半徑保持不變,Fr取決于于轉子速度的ω,轉子的轉速越高,弗魯德數越大,表明高速分散的強度越大。

其中,ωt是轉子轉速,rt為轉子半徑,g為重力加速度。

圖4 高強度剪切混合設備Nobilta?結構示意圖 

高強度的干粉剪切分散具有兩個方面的作用:一方面,高的剪切力能夠使導電劑團聚體充分破碎分散,另一方面,高速分散作用下,干粉攪拌能夠實現微觀上的混合,在較大的活物質顆粒表面沉積形成一層由細小的分散開的導電劑沉積層,從而形成良好的導電網絡。如圖5所示,一般的干粉混合強度低,導電劑沒有完全分散開,在活物質顆粒表面仍舊存在團聚,而高強度干粉混合工藝使導電劑團聚體充分破碎分散,在活物質表面形成沉積層。

圖5  一般干粉混合(左邊)和高強度干粉混合(右邊)顆粒微觀形貌對比 

高強度的干粉分散混合主要的參數有:(1)高速分散的強度,可用弗魯德數或轉子線速度表示,(2)高速分散的時間。圖6是高強度干粉混合對涂布極片孔隙率的影響,極片涂布之后未輥壓,高強度干粉混合能夠降低極片的孔隙率,轉速一定時,隨著分散時間越長,孔隙率越低,而分散時間一定時,轉速越高孔隙率越低。

圖6  高強度干粉混合對涂布極片孔隙率的影響 

圖7是高強度干粉混合對涂布極片結合強度的影響,極片涂布之后未輥壓,高強度干粉混合能夠提高極片的結合強度,轉速一定時,隨著分散時間越長,結合強度越高,而分散時間一定時,轉速越高結合強度越高。

圖7 高強度干粉混合對涂布極片結合強度的影響 

因此,采用高強度干粉混合工藝,必然能夠提高電池的性能,如圖8所示。極片涂布之后輥壓到相同的涂層壓實密度,然后同樣的負極極片組裝成全電池,測試電池性能。與不采用此工藝的電池相比,高強度干粉混合工藝可以提高電池的倍率特性和和循環性能。

圖8 高強度干粉混合對電池倍率和循環性能的影響 

但是,如果高強度太高,或者時間太長,導電劑粉碎成細小顆粒,雖然增加了導電劑與活物質之間的接觸和分散效果,但是破壞了導電劑網絡的長距離導電性能,所制備的極片電阻會增加,相應的電池性能反而會變差,如圖9和圖10所示。隨著分散強度增加,極片電阻先降低后呈現增加趨勢,電池的倍率和循環性能也會相應變差。

圖9 高強度干粉混合套件對極片電阻的影響

圖10 高強度干粉混合條件對電池倍率和循環性能的影響 

因此,雖然干法混料工藝顯著縮短了攪拌工藝時間,漿料穩定性和分散均勻性也更好。但是,此工藝存在工藝范圍窄的缺點。 

常規干法攪拌工藝中,在潤濕步驟,溶劑量、攪拌轉速和時間選擇不合適很容易出現品質問題,而這又與原料的顆粒大小、尺寸分布、比表面積等關系密切,這些參數稍有變化,相應的溶劑量和攪拌工藝條件也需要作出調整。如果第一步加入溶劑量過多,顆粒團聚體不容易分散,出現漿料細度大、導電劑分布不均勻的品質問題。而如果第一步加入的溶劑過少,潤濕攪拌作用力大,粘結劑也無法充分分散溶解或者出現粘結劑長鏈被破壞的情況,導致漿料粘度和穩定性出現問題。這可能是限制干法混料工藝廣泛應用的關鍵問題。 

同樣,高強度干粉分散混合,同樣存在合適的工藝范圍,在合適工藝范圍內,極片和電池性能會提升,但是超出此范圍,電池性能反而變差。 

參考文獻

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