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行業新聞

鋰電池漿料制備技術及其對電極形貌的影響(1)

分類  行業新聞    發布時間:  2018/05/04

文獻《Conveying Advanced Li‐ion Battery Materials into Practice The Impact of Electrode Slurry Preparation Skills[J]. Advanced Energy Materials》基于最理想的電池極片微觀結構特征,綜述了目前工業生產上先進的鋰離子電池電極漿料的制備技術,及其對電極形貌和性能的影響。如果想詳細研讀此綜述文獻,可以前往SCI-Hub下載全文(http://sci-hub.cc/10.1002/aenm.201600655)。本人仔細閱讀并翻譯了此文,分享給大家,由于內容較多,分成兩個部分共享,此為第一部分。  

1、前言 

鋰離子電池性能依賴于電池極片各組分的成分和性質,包括電活性物質、導電劑、粘結劑等。電極制備工藝決定電極的微觀形貌,也是非常重要的。電極制備技術的進步不僅可以降低電池生產成本,而且可以提升電池容量和循環穩定性。在學術界,許多方法被嘗試用于鋰電池極片制備,比如化學氣相沉積、噴射沉積、激光沉積、旋轉涂布等。甚至有研究人員致力于開發由電活性顆粒、導電劑、粘結劑干粉混合物直接涂敷在集流體基體上,而不用液態漿料。所有這些方法都還沒有商業應用,本文也不做討論。 

目前,大部分鋰離子電池極片生產都是在金屬集流體上涂敷電極漿料層,然后干燥,干燥極片再輥壓壓實。這些技術不僅在商業化生產上使用,學術界也普遍采用,只是科研上一般采用逗號刮刀涂布。電極漿料制備都是電活性物質、聚合物粘結劑,導電劑和溶劑一起攪拌混合,表1是常見的商業化電池電極材料。有時,漿料工藝也需要加入一些混料輔助添加劑,比如水基溶劑,往往需要添加分散劑調節漿料的流變特性,以匹配涂布設備要求。 

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漿料制備技術,濕極片的干燥和極片的輥壓壓實處理工藝參數控制電極微觀形貌,因而對電極性能影響巨大。另外,漿料的性質也會影響電極生產工藝性能,從而影響設備的生產效率和最終的電極形貌,甚至整個電池的可使用性。 

2、漿料形貌和制備工藝對電極形貌特征的影響 

鋰離子電池極片擁有復雜的多孔結構,包含活性物質和導電劑顆粒,它們通過粘結劑連結在一起,并粘附在金屬集流體上。電極性能取決于各組分的性能和電極形貌,導電劑通常是各種各樣的碳導電材料顆粒,它還可以與活性物質顆粒形成互鎖,強化與集流體的粘結。理想的電極顆粒涂層形貌如圖1所示,應該是這樣的: 

圖1.jpg



(i)活物質顆粒細小均勻分散沒有團聚,導電劑顆粒形成薄層彌散成導電網絡,并最大量地在集流體上互鎖連結活物質顆粒。實際上,導電劑顆粒一般為各種各樣的碳材料顆粒,最優情況可以考慮多尺度特征的導電劑體系。粘結劑的作用是確保電極結構的機械穩定性,正極通常是PVDF基的聚合物。另外,電極還需要有足夠的孔洞,允許電解液滲透到所有的活物質顆粒。電極結構特征也意味著活物質與導電劑,與粘結劑的質量比要盡可能高。 

(ii)活物質顆粒最好細小,確保電池有高的電流密度。傳統觀點認為活物質顆粒內部的鋰離子擴散決定電池倍率性能,小顆粒鋰離子擴散路徑短,能夠提升電流特性和庫侖效率。近來,許多研究工作開始修訂傳統所接受的鋰離子擴散或鋰離子傳導觀念,并認為即使活物質顆粒是微米尺度,鋰離子的擴散也不是決定倍率性能的關鍵過程。同時,提升鋰離子擴散速率已經被認為不是減小活物質顆粒尺寸的唯一原因,減小顆粒尺寸能夠提升電池倍率性能,目前出現了另外兩種解釋,減小活物質顆粒尺寸是: 

a、活物質顆粒電子電導率低所需求的。比如磷酸鐵鋰顆粒電導率約為10^-10 S/cm,而2微米的顆粒比電導率高于15微米顆粒,因此活物質低電導率也要求顆粒越小越好,這樣電子和離子導電性都能提高,從而提升電池功率性能。 

b、電極涂層形貌的需要,特別是導電組分。活物質顆粒配合導電劑顆粒,顆粒越小,理論上越有可能形成彌散分布的薄層,實現導電劑均勻分布在活物質顆粒表面。 

(iii)以上分析表明顆粒越小越好,因此,現在廣泛使用微米、亞微米、納米顆粒活物質。但是,這同時也面臨一些挑戰或需要注意的地方: 

a、小顆粒特別是納米顆粒的活物質和導電劑比表面積大,當正負極電勢在電解液熱動力學穩定窗口之外時,電解液溶劑更容易反應分解,在顆粒表面形成薄層,它會阻止鋰離子傳輸并消耗電解液。 

b、電池使用過程中,SEI膜持續在電極活物質和導電劑顆粒表面形成,不斷消耗鋰離子和電解質。雖然SEI膜的厚度與活物質和導電劑顆粒尺寸無關,但是卻與顆粒表面積相關。納米顆粒的高比表面積更容易出現問題。 

c、再有一個阻礙納米材料應用的問題就是納米顆粒振實密度較低,因此顆粒組成的電極涂層一般密度也較低。 

這些問題促使活物質和導電劑顆粒尺寸優化時需要綜合考慮電解液、顆粒材料特性和電極形貌。此外,從漿料制備工藝角度看,顆粒尺寸優化也是非常重要的,因為小顆粒分散困難,在漿料中更容易發生團聚。 

(iv)鋰離子電池電極一般厚度為40~300微米,偏差要求1~2微米。逗號刮刀和模頭擠壓涂布是最常用的電極制備工藝。極片涂層的厚度也是影響電池性能的一個重要因素,漿料濕涂層成為獲取均勻干燥電極的先決條件。漿料是包含固體顆粒的懸浮液,不僅固體顆粒尺寸要小于涂層的厚度,粉體顆粒團聚體的尺寸也要小于濕涂層的厚度,否則電極性能會受到影響,如圖2a所示。大顆粒團聚體也會引起擠壓涂布缺陷,如圖2b所示。 

除了粘度、粒度等參數外,其他更多參數會影響涂布工藝過程,比如涂層的厚度就很重要,涂層越厚越容易出現厚度不均勻性和涂層小孔缺陷(圖2d)。 

圖2.jpg

(v)導電劑在鋰離子電池極片中形成導電通路,這就要求導電劑在漿料中均勻分布(宏觀混合),并對活物質顆粒形成包覆(微觀混合)。導電劑分分布不僅僅取決于攪拌工藝,同時也與導電劑本身特性有關。多種碳導電材料能夠穩定漿料,阻止漿料發生偏析(沉降和團聚),維持均勻一致的漿料。因此,制備最優的漿料一方面與活物質和導電劑顆粒的尺寸相關,另一方面也受到導電劑部分性質的影響。 

漿料混合不充分時,所制備的電極形貌就像圖1b所示,活物質和導電劑顆粒團聚,粘結劑形成相對較大球狀物,這樣活物質不能完全牢固互鎖,也沒有良好的鋰離子通道,部分導電劑和粘結劑根本沒有起到作用。因此,這樣的電極性能也差。漿料制備應該微觀充分混合,導電劑包覆活物質,形成如圖1a所示電極結構。要制備好的電極,干燥也很重要,不合適的干燥方式可能會導致電極形貌缺陷。但是最首要的必須制備好的漿料,細小顆粒漿料的制備是費力,困難而且工藝時間長,微米顆粒和部分納米顆粒等小顆粒容易形成非均勻結構的漿料,在制備中出現分層團簇。因此,漿料制備過程,需要考慮活物質和導電劑顆粒的尺寸、形貌、密度等眾多參數。 

3、微米和納米顆粒漿料基本形貌 

分散之后,粉末形成漿料,其中顆粒團簇懸浮在溶劑中。這些團簇有兩種尺度結構:大團聚體(Agglomerate)和小聚集體(Aggregate,二次顆粒),如圖3所示。大團聚體是由小聚集體組成的,而小聚集體(二次顆粒)是由一次顆粒構成的。小聚集體之間由弱的范德華力結合成大團聚體,一次顆粒之間靠更強的力(通常為靜電力)形成二次顆粒。在文獻中,大團聚體通常稱為軟團聚,小聚集體稱為硬團聚。 

圖3.jpg

表1可見,通常市售活物質粉體顆粒尺寸為2-10微米,形成大團聚體尺寸為50-90微米。漿料制備中,粉體分散,尺寸減小,前面提到,顆粒尺寸越小電化學性能越好。因此,漿料制備工藝的目的為: 

a、分散活物質和導電劑顆粒團聚體; 

b、最后再減小活物質和導電劑二次顆粒尺寸; 

c、形成最合適的活物質、導電劑和粘結劑彼此之間的排布方式; 

d、維持漿料最優結構和成分穩定性,防止沉降和團聚等成分偏析。 

以上目標通過合適的攪拌工藝實現,包括合適的投料順序,添加合適的表面活性劑,合適的漿料溶劑,合適的攪拌設備等。鋰離子電池漿料是非平衡態的,活物質和導電劑隨著時間趨向于發生團聚,穩定性需要高分子量長鏈粘結劑維持。 

4、攪拌方法和設備 

分散顆粒團簇的漿料制備工藝與固體顆粒粉碎工藝類似,因為兩者都需要施加相同類型的應力。團聚體靠范德華力結合,二次顆粒靠靜電力結合,這些力都小于固體顆粒晶體之間的作用力,因此攪拌分散需要的應力強度更小些,故用于固體顆粒粉碎的設備和工藝完全足夠用于漿料制備。剪切流體流動和超聲波攪拌常常用于漿料制備。分散設備可以分為兩類:第一類攪拌設備,通過固體研磨,剪切力作用在團簇上實現物質分散,如攪拌球磨;第二類設備,通過液體媒介實施剪切力,如基于流體力學的剪切攪拌機,圓盤球磨機,3輥球磨機,捏合機,超聲波均質機。各類攪拌機設備示意圖如圖4所示。 

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捏合機和三輥球磨機常用于高固含量和高粘度漿料的分散,基本在鋰離子電池漿料制備中不使用。圓盤球磨也很少用于電池漿料制備。這兩類攪拌機剪切應力強度與分散處理的團簇尺寸相關。流體流動剪切攪拌產生的剪切力與團簇尺寸沒有關聯,球磨產生的剪切力與團簇尺寸成反比,各類攪拌剪切力與團部尺寸關系如圖5所示。 

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因此,除超聲波攪拌外,球磨攪拌機分散效率比其他分散設備更高。由不同攪拌方式分散的氧化鋁粉末漿料的最小團簇尺寸和攪拌分散比能量的關系如圖6所示。公開發表的專利和鋰離子漿料攪拌設備廠家提供的資料表明,鋰離子電池漿料工業化生產工藝主要基于流體力學剪切攪拌方式,球磨攪拌也用于電池漿料生產。 

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4.1、流體剪切攪拌

此類攪拌機主要有低能量磁力攪拌器/溶解器,轉筒式攪拌機,高能均質機,渦輪攪拌機,靜態攪拌機等,漿料制備往往利用流體力學所產生的剪切力,由流動剪切速率、團簇截面面積、流體動力學粘度控制。漿料制備一般包含兩個過程:團簇的破碎和懸浮團聚體的重組。 

團簇破碎是一個復雜的過程,包含三種途徑:磨蝕、斷裂、打碎,如圖7所示。團簇破碎具體依靠顆粒-顆粒相互作用,漿料溶劑-顆粒相互作用,以及最主要的剪切力,而剪切力又取決于溶劑的粘度和運動速度。磨蝕通常在能量較低時發生,小碎片依靠磨蝕作用漸漸從大團聚體剪切下來。當攪拌能量高時,團簇發生斷裂分割成幾個部分。打碎是斷裂的一種特殊變化形式,這種情況下團簇同時分割成大量的小碎片。團聚體的重組相關的參數有顆粒-顆粒相互作用,漿料溶劑-顆粒相互作用,以及漿料固含量。 

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團簇的重組和分散速度的平衡主導漿料中團簇的平衡尺寸,存在一個臨界尺寸,在這尺寸之下團簇分散速度很小。現有文獻報道,合適處理時間和攪拌能量下,通過流體力學剪切攪拌所制備的漿料,團聚體的尺寸不可能小于100納米,因此只有當一次顆粒尺寸不小于100納米時,這種攪拌才有可能完全分散粉體直至一次顆粒尺寸。納米顆粒的完全分散不可能實現。而當使用Ramond高速攪拌機時,中等尺度團簇分散至40-60納米也是可能的。另外,表面活性劑也能改變團聚體組合和分散的平衡,使漿料團簇尺寸更小。

最后,漿料制備時,對鋰離子電池極片形貌而言,最重要的是漿料重新組合的團聚體往往比原始活物質和導電劑團簇更致密,孔隙率更低。而電極性能又與涂層孔隙率密切相關,一方面高強度攪拌能夠更加充分分散活物質和導電劑團簇,但另一方面高強度攪拌又會降低粘結劑分子量而改變其初始的粘結特性,使之無法維持漿料結構的穩定性,因此,攪拌強度的優化選擇也需要平衡顆粒分散特性和維持漿料結構穩定特性之間的相互影響。 

目前市售的正負極材料尺寸一般為微米級別,或者雖然一次顆粒是納米級別的,但原料粉體本身也是由納米一次顆粒組成微米級二次顆粒,因此,基于流體力學的剪切分散攪拌技術是最廣泛使用的。但是,這種分散技術不能完全分散納米顆粒,強度太高又會打斷粘結劑分子鏈,因此,實際生產中是否選擇這種攪拌方式需要根據活物質和導電劑的細度以及粘結劑性質決定。 

4.2、球磨攪拌

球磨攪拌也常常用于鋰離子電池漿料的制備,和基于流體力學的攪拌方式一樣,球磨工藝的分散能力由團簇破碎和團聚體重組的速度平衡決定,這種平衡與粉體顆粒的性質有關,也會受到表面活性劑添加而改變。 

在球磨工藝中,粉末顆粒經歷大量的表面上和體積上變化,這種變化可能直至材料的機械化學轉變(如碳納米管可能分裂,它們的長寬比和結構都發生變化)。而且顆粒之間,粉體與分散介質(溶劑和粘結劑)之間,甚至粉體和磨球之間都可能發生反應,磨球碰撞以及局部流體高剪切湍流也會造成粘結劑分子量的分裂。 

所有的機械化學變化在漿料球磨工藝中都觀察到并有相關研究。研究表明球磨引起的活物質和導電劑變化可能對鋰離子電池極片性能有益,但是這也會損害活物質和導電劑初始特性。而且球磨工藝通常很復雜并具相互矛盾的特點,比如球磨會損害低倍率性能而增強高倍率性能。 

總之,與基于流體力學攪拌工藝相比,球磨工藝提供更小的活物質和導電劑團簇尺寸,同時也會破壞活物質和導電劑顆粒形貌。當活物質和導電劑顆粒本身形貌對電極性能有益時,球磨工藝并不好。 

4.3、超聲波攪拌 

目前,因為瞬時的聲空化效應,超聲波被用于微觀尺寸的攪拌。這種效應在相當高的超聲強度下產生,微觀氣泡大量形成和生長,當氣泡尺寸達到某一臨界值,氣泡生長速率快速增加,然后瞬間氣泡破裂,形成沖擊波,這種氣泡破裂幾乎是絕熱的,因此這會形成局部的高溫高壓。 

超聲攪拌發生的另外一個過程是液體的宏觀流動。空化氣泡濃度以發生器為中心沿軸線逐步降低,氣泡向低濃度區域擴散帶動液體流動,流動速度高達2m/s。這種流體流動足以提供充分的攪拌效果,無需增加額外的設備。 

相對較低的超聲波頻率有利于漿料制備。通常在更低的輸入能量條件下,超聲波攪拌能夠達到與基于流體力學技術的攪拌相同的效果(如圖6所示)。超聲波技術和球磨結合,以及添加表面活性劑的超聲波攪拌特別有利漿料制備。 

超聲波攪拌技術的特點表明有可能在低溶劑含量條件下實現漿料顆粒均勻分散,這種高固含量技術也更加節能。就鋰離子電池漿料而言,高固含量也是有利的,因為固含量低漿料更容易發生沉降,導致活物質、導電劑和粘結劑的不均勻分布,在極片干燥過程中也會導致沿極片厚度方向孔分布不均勻。漿料固體沉降到底部,集中在集流體的附近,這也會限制鋰離子在此區域 的傳輸。高固含量時,極片干燥時間短,不期望的活物質分布變化,導電劑和粘結劑的不均勻分布變化也小,同樣能夠增加極片涂層的結合強度。 

一個需要注意的問題就是高強度超聲波作用下可能出現化學反應。尤其在水基漿料中,超聲波作用是否會產生H,OH,O和HO2等自由基,鋰離子電池漿料超聲波分散時,聚合物粘合劑分子鏈是否斷裂,粘合劑是否與活物質和導電劑顆粒反應。常用的鋰離子電池漿料粘結劑甲基纖維素鈉,聚丙烯酸和聚乙烯醇等超聲作用下容易發生聚合反應,而聚合物粘結劑分子鏈長度是控制電極形貌特征的重要參數,它們能夠保持極片結合強度,消除電化學過程中的活物質體積變化的影響。超聲波攪拌技術應用較少,還處于研發階段。



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